摘要：我們在接手石英砂中的二氧化硅的測定過程中，發現原方法存在很大的偏差，造成結果很不穩定，誤差竟然達到1.5%。經過改進，使方法更有科學依據，使結果的準確度和精密度都得到了很大的提高。同時，一個準確穩定的測定，對于原料的好壞分類、磨制的細度均有與否，以及生產也都具有指導意義。

我們都知道二氧化硅是下一代功率半導體的核心技術方向，具有高耐壓、低損耗、高效率的特點。隨著航天事業和現代工業的發展，二氧化硅在航空航天、精細化工等高新技術領域的應用日益廣泛。

在我們國內，雖然這幾年二氧化硅生產和出口的發展勢頭良好，但我國球形二氧化硅行業整體上研發和自主創新能力仍顯薄弱，市場上的產品大多技術含量低、附加值不高，而技術含量高、附加值高的高端產品仍主要依賴于進口，企業缺乏核心技術的競爭力。

我國二氧化硅原材料豐富，卻無法規模化生產出高純度、高流動性、低膨脹系數、良好粒度分布的高端球形硅微粉產品。一，沒有競爭優勢，受到國外的牽制；二，造成了原材料的浪費。

因此，我們在生產二氧化硅產品時，是否對其原料檢測水平做到了足夠的精準？如果我們的檢測水平參差不齊，是很難判斷我們進廠的原料中的二氧化硅的準確含量的。這樣，在生產過程中我們也無法精確的判斷出二氧化硅的準確利用率，和生產所需用配料的準確配比，這也間接的對我們生產高純度球形二氧化硅的技術造成干擾。因此，準確測量出石英砂中二氧化硅的含量，對生產具有指導意義。

1 原理

我們檢測二氧化硅應該對整個反應原理和過程有個準確的了解，而不應該僅僅是按照操作規程來檢測。石英砂中二氧化硅的檢測過程就是：1、熔融，2、浸取，3、酸化、沉淀，4、過濾、洗滌，5、中和，6、滴定六步。即試樣經堿熔、浸取、酸化后，在強酸性溶液中加入氯化鉀和氟化鉀與硅酸離子形成氟硅酸鉀沉淀，然后過濾，留氟硅酸鉀沉淀進行中和除酸。氟硅酸鉀在熱水中析出等當量的氫氟酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定，以消耗標準溶液的體積計算二氧化硅的含量。

反應方程式：

SiO₂+2KOH=K₂SiO₃+H₂O

K₂SiO₃+H₊=H₂SiO₃+K⁺

SiO₃^2-+6F^-+6H⁺+2K⁺=K₂SiF₆↓+3H₂O

K₂SiF₆+3H₂O(沸水)=2KF+H₂SiO₃+4HF

HF+NaOH=NaF+H₂O

2 分析步驟

(1)稱取試樣0.15g，精確至0.0001g，于50mL鎳坩堝中，加入3-4g氫氧化鉀和少量的硝酸鉀（脫硫），于650℃馬弗爐中熔融30min，取下冷卻。

(2)用熱水將熔融物洗入250mL塑料燒杯中，并洗凈坩堝內熔融物，浸取總體積小于30mL。

(3)趁熱迅速一次性加入15mL分析純硝酸混勻，加入分析純氯化鉀至溶液飽和（出現少量的結晶，即過量0.5-1g，）再加入5mL50%氟化鉀，并不斷的攪拌。放置5-10分鐘，待沉淀完全。

(4)用中速定性濾紙進行過濾，（漏斗、濾紙和筷子用飽和氯化鉀洗液調洗），用飽和的氯化鉀洗液洗燒杯和沉淀。

(5)加入30mLKCL-C₂H₅OH溶液，10滴酚酞，將沉淀與濾紙放入原燒杯中，攪碎，用氫氧化鈉標準溶液中和至剛微紅色不消失。

(6)加入150-200mL沸水，立即用氫氧化鈉標準溶液滴定至剛微紅色不消失，用玻璃棒不停的攪動，半分鐘不褪色再過量1-2滴即可。

3 計算

W（SiO₂）%=（CV*0.01502）/m*100

式中：V——滴定試樣溶液消耗氫氧化鈉標準溶液的體積（mL）

C——氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度（mol/l）

m——樣品的稱樣質量（g）

4 測定方法的改進和思考

(1)對水溫的改變。樣品浸取時，使用熱水即可，不一定非要用沸水，硅酸鉀K₂SiO₃在熱水和加壓時就易溶解。水溫的控制在60度左右，即在洗瓶中加入一半的正常水溫的水，另一半加入煮沸的水。注意控制水溫，注意天氣變化，要保證在后面沉淀的10分鐘，水溫變化不是很大。一個是控制氯化鉀的加入量，二是保證這10分鐘，飽和的氯化鉀析出的晶體不是很多，在過濾時，不會因為氯化鉀晶體太多，而額外增加洗滌次數。

(2)調整加入順序。原加入順序，先加氟化鉀生成了沉淀，溶液渾濁，再加氯化鉀無法控制加入量，無法判斷氯化鉀是否達到飽和并出現少量結晶。并且氟硅酸鉀應在飽和的氯化鉀溶液下，沉淀完全，所以應先加氯化鉀。 SiO₃^2-+6F^-+6H⁺+2K⁺=K₂SiF₆↓+3H₂O，當氯化鉀飽和后，平衡的逆向反應被抑制。氯化鉀加入少了，氟化鉀無法完全沉淀。加入多了，會對洗滌造成困難。改變加入順序，先加氯化鉀至飽和，并過量0.5-1g，再加氟化鉀。

(3)洗液的改變。將5%的氯化鉀洗液，改為飽和的氯化鉀洗液，減少洗滌過程的損失。（氯化鉀在35℃時濃度為120g/L，25℃時濃度為100g/L)，氯化鉀飽和洗液中氯化鉀根據此濃度進行加入，再加入到飽和稍微過量。

(4)細節的注意。

①過濾前，漏斗、濾紙、筷子，都需要用飽和的氯化鉀進行潤洗調好。如果對樣品要求精密度和準確度高，用于水解的沸水也需要加酚酞，用氫氧化鈉調到剛變微紅。

②過濾時，當濾紙上的氟硅酸鉀沉淀上混有氯化鉀結晶體，需要洗去氯化鉀結晶體，除去氯化鉀結晶體上面的酸，中和時，消耗氫氧化鈉的量為1mL左右。如果濾液中有結晶體，為氯化鉀結晶。合理的現象是，過濾過程中和濾液中的結晶體為少量。

(5)對終點顏色無法準確判斷的情況。有一部分化驗檢測企業在實踐中說保持中和的顏色和滴定終點的顏色一致，這里有個誤區，這個顏色不是指，當你中和的顏色為淺紅，你的終點就要控制為淺紅；當你的終點為深玫紅，你就要控制為深玫紅，這樣根本無法準確控制終點。其實中和酸的反應，和加熱水后，氟硅酸鉀水解用氫氧化鈉滴定的反應實際上就是酸堿中和的反應。根據酸堿中和滴定，溶液恰變色即為終點。酸堿中和完全為恰H⁺與OH^-反應完全，理論上為PH=7。酚酞的變色范圍為8.0-9.6，所以再加入氫氧化鈉到酚酞變色時，氟硅酸鉀水解生成的氫氟酸已經消耗完全。所以控制在酚酞剛剛變色再過量1-2滴是比較合適的終點，可以看見微粉色，也不會因為靠眼觀察顏色，平行樣出現較大偏差，使結果不穩定。

(6)在終點恰好一滴變微紅色，即當加入一滴整個溶液變為微紅色后，攪拌30S不褪色。如果褪色了，再一滴一滴加入至剛好整個溶液微紅色，攪拌30S不褪色，再過量1-2滴即可。

(7)滴定時速度的控制。剛加入沸水時，氟硅酸鉀還正在水解。如果立刻快速滴定，會造成氟硅酸鉀未水解完全，終點提前到達。如果滴定的整個過程，速度又太慢，水溫下降到70℃以下，可能氫氧化鈉標液會與氟硅酸鉀水解生成的硅酸反應，延長終點，使結果偏高。

5 結論

實驗以后的數據比以前更穩定和準確。